В данной статье мы подробно рассмотрим вопрос о применении полимерных материалов в производстве древесно-полимерных композитов (ДПК).
У всех производителей изделий из ДПК как отечественных, так и зарубежных, наиболее популярными используемыми полимерными материалами являются поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Среди полимеров, используемых для производства ДПК, особое место занимают полиолефины – полиэтилен и полипропилен. Разнообразие условий эксплуатации изделий из полиолефинов обусловило появления большого количества марок ПЭ и ПП, которые применяются в производстве. В зависимости от способа производства, а их существует несколько, полиэтилен и полипропилен имеют разную плотность, молекулярную массу и степень кристалличности. Существует большое количество марок этих полимеров, которые как раз и отличаются по плотности, данным текучести расплава, а также отсутствием или наличием стабилизаторов. Марки полиэтилена и полипропилена определяются длиной молекулярной цепочки или молекулярной массой используемого сырья. В зависимости от назначения и свойств определены базовые марки (без добавок) полиэтилена и полипропилена, а также композиции на их основе (с добавками, стабилизаторами, окрашенные, неокрашенные). Каждой марке полиэтилена и полипропилена присущи свойства, определяющие сферы ее назначения и применения. Итак, полиэтилен и полипропилен применяются для производства: пленок (упаковочных, сельскохозяйственных, стретч, термоусадочных), труб (водопроводных, газовых, ненапорных, напорных), емкостей (канистр, цистерн, бутылей), санитарно-технических изделий, протезов внутренних органов, предметов домашнего обихода, деталей автомашин и различной техники. Однако, на современном рынке полиолефинов, вы никогда не найдете этих полимеров, специально предназначенных для изготовления изделий из ДПК. Полимеры этилена в промышленности получают при высоком, среднем и низком давлении. Полиэтилен, синтезируемый при высоком давлении (ПЭВД), называют иногда полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), а получаемый при среднем и низком давлении – полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). ПЭВД представляет собой материал, сочетающий невысокую стоимость с высокими показателями диэлектрических свойств, стабильными в различных температурно-влажностных условиях эксплуатации и широком частотном диапазоне, достаточно высокими физико-механическими показателями. Прочностные показатели ПЭВД в 1,5 раза ниже, чем у полиэтилена высокой плотности. Эластичность ПЭВД сохраняется до -60…70°С. По сравнению с полиэтиленами низкого давления ПЭВД обладает более высокой стойкостью к растрескиванию. К недостаткам ПЭВД относятся невысокая верхняя температура применения, ползучесть под действием статических нагрузок, горючесть, а также способность электризоваться, накапливая статическое электричество.
Полиэтилен низкого давления более устойчив к воздействию растворителей, жидких и газообразных агрессивных веществ, чем ПЭВД. Для повышения технологических и эксплуатационных свойств в ПЭНД вводят термосветостабилизаторы и антиоксиданты. Для стабилизации ПЭНД применяются те же стабилизаторы, что и для ПЭВД. ПЭНД используют как конструкционный материал общетехнического назначения с гораздо более высокими теплостойкостью, твердостью, жесткостью, морозостойкостью, чем ПЭВД, поэтому материалоемкость изделий на его основе в 1,2-1,4 раза ниже. Диэлектрические свойства ПЭНП и ПЭВП близки, однако присутствие в ПЭНД остатков катализатора снижает высокочастотные характеристики полимерной изоляции. Из-за наличия следов катализатора ПЭНД не рекомендуется использовать для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, без специальной обработки (например, для изготовления обеденных столов для сада из ДПК). ПЭНД более склонен к растрескиванию под влиянием напряжений и поверхностно-активных веществ, чем ПЭВД.
Другой популярный полиолефин, применяющийся при изготовлении ДПК – полипропилен. Полипропилен – один из наиболее крупнотоннажных полимерных материалов, занимающий 24% мирового производства пластмасс. Он является вторым в мире после полиэтилена по объемам переработки. Относительно высокие эксплуатационные показатели полипропилена и композиций на его основе (прозрачность, высокая водо- и теплостойкость, низкая ползучесть) определяют широкий спектр применения этого полимера в различных отраслях промышленности, в том числе и в производстве ДПК. Полипропилен обладает достаточно высокими и стабильными в условиях эксплуатации физико-механическими и диэлектрическими показателями, износостойкостью, хорошей химической стойкостью. Недостатками ПП являются его низкая морозостойкость (-5°С), невысокая стойкость к термоокислительной деструкции и склонность к электростатической поляризации с накоплением статического электричества. Термоокислительная деструкция сопровождается выделением продуктов разложения – формальдегида, муравьиной и уксусной кислот, СО и СО2. Также, данная деструкция сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера и ухудшением его физико-механических свойств. Частичное окисление полипропилена при гранулировании резко ухудшает его светостойкость в атмосферных условиях.
До сих пор речь шла о первичных полимерах. Т.к. практически все производители ДПК как отечественные, так и зарубежные, в своем производстве, для снижения его себестоимости, применяют вторичные полимеры, более подробно рассмотрим вопрос об использовании таких полимеров при производстве ДПК.
При разработке технологии производства материалов на основе полиолефинов, важное значение имеют данные о влиянии кратности переработки на основные физико-механические свойства вторичных термопластических полимеров. Однако в научно-технической литературе практически отсутствуют данные о влиянии повторной переработки вторичных полиолефинов на эксплуатационные свойства изделий на их основе. Данные об этой проблеме можно найти в монографии [1] и компания Savewood полностью согласна с приведенными результатами в этой работе. В результате проведенных исследований установлено, что разрушающее напряжение при сжатии и изгибе вторичных полиэтилена и пропилена возрастает на 3,35-16,50% при 2-3 кратной переработке полиолефинов. Повышение прочности вторичных ПЭ и ПП при повторной переработке обусловлено повышением степени кристалличности полиолефинов. При увеличении кратности переработки, прочность при сжатии и изгибе вторичных полимеров снижается. Разрушающее напряжение при растяжении вторичных ПЭ и ПП также возрастает при 2-3 кратной переработки полиолефинов. Твердость по Бринеллю вторичных полиолефинов повышается с ростом кратности переработки термопластичного сырья, но только в пределах 2-3 кратности. Удельная ударная вязкость вторичных полиолефинов практически не зависит от кратности переработки. В то же время относительное удлинение при разрыве вторичного ПЭ и ПП линейно снижается с увеличением кратности переработки с 6 до 4% для ПЭВД и с 19,8 до 16,5% для ПП.
В представленных ниже таблицах, наглядно можно увидеть влияние кратности переработки на физико-механические свойства ПЭВД и ПП:
Теперь перейдем к основным проблемам использования вторичных полимеров в производстве ДПК на основе полиолефинов.
Как мы видим из таблиц, приведенных выше, для производства материалов ДПК, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, можно использовать вторичные полиолефины с ограниченной кратностью переработки – не более трех кратной переработки. Вторичные полимеры ПЭ и ПП, переработанные свыше трех раз, не рекомендуется использовать в производстве ДПК. Кроме того, на современном рынке вторичных полимерных материалов крайне сложно найти вторичные полиолефины, переработанные до трех раз, которые резко не ухудшают свойства изделий из ДПК. Гораздо проще и выгоднее (по себестоимости) найти вторичные материалы, изготовленные из отходов бытового потребления многократно переработанных, например бутылки и упаковки пищевых продуктов, одноразовая посуда и т.п., которые накапливаясь в быту, попадают, как правило, в мусорные контейнеры, а затем на городские свалки, переходят в итоге в категорию смешанных отходов, переработка которых весьма затруднена по причине их загрязненности, неоднородности и сложности разделения и как следствие, состав конечного вторичного полимера совершенно непредсказуем. Как следствие из выше сказанного, на современном рынке наблюдается большой разброс цен на террасные доски из ДПК, изготовленных на основе вторичных полиолефинов. Т.к. компания Savewood обладает собственными методиками исследований изделий из ДПК на основе вторичных полимеров, то мы разделили такие изделия на классы в зависимости от качества вторичного полиолефина: I класс – изделия из ДПК на основе высококачественного вторичного полиолефина (2-х кратная переработка), II класс – средний, изделия из ДПК на основе очень среднего качества вторичного полиолефина (от 3-х кратной переработки) и III класс – изделия из ДПК на основе низкокачественного вторичного полиолефина ( переработка свыше 4-х раз). В сводной таблице отражена стоимость и срок службы изделий из ДПК на основе вторичного полиэтилена и полипропилена в зависимости от качества используемого вторичного полиолефина:
В настоящее время на российском рынке ДПК присутствуют очень большое количество так называемых фирм «однодневок», работающих в основном на вторичных полиолефинах очень низкого качества, которые открываются и закрываются в сезон. Совершенно очевидно, что такие фирмы используют в своем производстве дешевые вторичные полимеры, состав которых вообще неизвестен. Кроме того, для изделий из ДПК крайне важно учитывать устойчивость к воздействию погоды, т.к. эти изделия в основном используются во внешних условиях. Полипропилен и полиэтилен особенно чувствительны к воздействию света, это надо учитывать во всех областях применения продукта. Под действием света и кислорода (воздуха) в полипропилене и полиэтилене протекают процессы разложения, приводящие к потере блеска, растрескиванию и «мелованию» поверхности, ухудшению механических и физических свойств продукта.
Полиолефины имеют хорошую устойчивость к световому излучению видимой области спектра. Воздействие же, даже кратковременное, ультрафиолетового излучения, то есть излучения с длиной волны 290-400 нм, делает полипропилен и полиэтилен хрупким и приводит к повреждению поверхности. Этот процесс ускоряется при повышенной температуре окружающей среды. Известно два способа стабилизации полиолефинов к воздействию ультрафиолетовых лучей: поглощение ультрафиолетовых лучей пигментами или органическими соединениями, которые абсорбируют ультрафиолетовые лучи и затем отдают их энергию в виде безвредного длинноволнового излучения тепла; применение антиоксидаторов (стабилизаторов действия излучения), которые сопротивляются воздействию ультрафиолетовых лучей (такими, например, являются стерически блокированные амины – так называемые соединения HALS). Широкий выбор ультрафиолетовых стабилизирующих добавок делает возможным выбрать светостабилизаторы, соответствующие требованиям эксплуатации под воздействием погоды, или применению продукта в пищевой промышленности. Некоторые добавки и пигменты, как, например, серосодержащие соединения (дистеарат-тиодипропионат – DSTDP, дилаурат-дитиопропионат – DLTDP) уменьшают эффективность добавок, противодействующих ультрафиолетовым лучам. Это надо принимать во внимание, если стабилизированные к воздействию ультрафиолетовых лучей марки полипропилена и полиэтилена затем смешивают с дальнейшими добавками. И самое главное, что такие нужные светостабилизаторы и антиоксиданты, которые просто необходимо добавлять в конечную рецептуру для получения продукта высокого качества, очень удорожают продукцию из ДПК и как следствие, «одноразовые» производители изделий из ДПК сильно на них экономят, просто игнорируя их добавление в технологическую смесь. Что в итоге получается, вы можете видеть по фотографиям, приведенными ниже. На первой фотографии представлено сравнение террасных досок на основе стабилизированного и нестабилизированного к уф- излучению вторичного полиэтилена. Где что изображено, нетрудно догадаться.
Совсем другая ситуация складывается с производителями изделий из ДПК на основе поливинилхлорида (ПВХ). Практически всем отечественным производителям ДПК на основе этого полимера, просто приходится использовать только первичный материал. Это связано с тем, что ПВХ вторичной переработки крайне сложно найти, это обусловлено тем, что объемы вторичной переработки отходов ПВХ существенно меньше других крупнотоннажных полимеров, так как вторичная переработка отходов на основе ПВХ представляет более сложный технический процесс, чем переработка других пластмасс. Причиной этого является то, что этот полимер производится разными методами (блочный, суспензионный и эмульсионный). Поливинилхлориды различаются по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению, а в любой композиции ПВХ присутствуют стабилизаторы, красители, наполнители и др. С учетом отмеченных особенностей под термином ПВХ следует понимать композиционный материал термопласта ПВХ и различного вида добавок как по ассортименту, так и по количеству. Помимо этого, несмотря на то что себестоимость первичного ПВХ гораздо выше, чем себестоимость вторичных полиолефинов, и он более труден в обработке (требуются специалисты высокого класса), его высокие эксплуатационные свойства по сравнению со свойствами вторичных полиэтилена и пропилена, существенно выше (см. цикл статей на сайте www.savewood.ru). Однако, температура стеклования жесткого ПВХ составляет 80°С, это означает, что при нагреве материала выше этого порогового значения, он, по причине аморфной структуры, начинает размягчаться. Боле того, даже нагрев до температур близких к 80°С может оказывать негативное воздействие на свойства материала, но следует отметить, что в природных условиях подобные значения температур практически не встречаются. Кроме этого, при эксплуатации на открытом воздухе УФ-излучение также может оказывать негативное воздействие на данный материал. Даже при использовании внутри помещений флуоресцентных ламп может влиять на свойства некоторых видов ПВХ. Обычно умеренное воздействие УФ-излучения приводит к «старению» поверхности, выражающемуся в незначительном выцветании материала. Однако в большинстве случаев механические свойства остаются без изменений.
Подводя итог всему вышесказанному, можно сделать вывод, что наиболее предпочтительным полимером для изготовления древесно-полимерных композитов, является поливинилхлорид. Однако у покупателей всегда есть выбор, какой материал выбрать, но позвольте дать совет – при выборе изделий из ДПК не нужно гнаться за дешевым материалом, т.к. вы рассчитываете, что это изделие прослужит вам долгие годы.
Литература
- Аскадский А.А., Мацеевич Т.А., Попова М.Н. // Вторичные полимерные материалы (механические и барьерные свойства, пластификация, смеси и нанокомпозиты) / Монография. – М.: Издательство АСВ, 2017. – 496с.
- Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. – М.: Научный мир, 2009.
- Вторичная переработка пластмасс / Под ред. Ф. Ла Мантия; пер. с англ.; под ред. Г.Е. Заикова. – СПб.: Профессия, 2006. – 400 с.
- Заиков Г.Е. Достижения в области вторичного использования пластических масс // Пластические массы. – 1985. – № 5. – С. 58-61.
